まずは外壁塗装だけ依頼して、屋根はその後に塗替えたいのですが。

はい、もちろんそのような形でも施工可能です。

但し、施工のタイミングごとに足場代がかかってしまうため、逆にトータルコストが上がってしまいます。そのため、屋根と外壁の塗装はできるだけ同時施工をおすすめします。

足場代が1回分浮くので、その分割安になります。